甲酸法制浆技术及其生产应用
阅读次数： 发布时间:2020-03-20 07:52:38
当前我国制浆原料结构中非木材原料比重高达40%，常规碱法制浆工艺，存在纸浆性能差、碱回收率低（一般70%左右）、生产成本太高、环境污染严重等缺点。甲酸法制浆属于有机溶剂制浆，有较高的脱木素选择性，对纤维的损伤小于碱法制浆，对原料中的硅元素保留高，既能有效提高制浆得率，同时保留的硅在该制浆过程中碱性条件下的过氧化氢漂白工段中得到溶解，形成硅酸钠，在漂白过程中有稳定剂作用，与此同时废液中的甲酸经回收后可以循环再利用，对提高纸浆质量、解决非木材原料制浆产生的环境污染问题具有重大意义。
1 甲酸法制浆蒸煮过程反应机理
木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的具有三维空间结构的天然芳香族化合物，甲酸分子在解离过程中产生的H+、HCOO-等离子与麦草中的木素发生降解反应。H+可与木素中的醚键形成氧盐，断开α-芳基醚键，在以往的麦草甲酸常压制浆的研究中，也证实蒸煮过程中发生了大量的α-醚键或β-醚键断裂，并产生了较多的共轭和非共轭C=O基团。
甲酸蒸煮脱木素的过程中，碳水化合物也发生了降解，包括大部分的半纤维素和少量的纤维素。半纤维素中的苷键稳定性较差，易断开发生降解，形成寡糖或单糖溶出。
2 实验
蒸煮条件中影响化学组分溶出的因素主要有甲酸浓度、蒸煮温度和保温时间等。蒸煮液中较高的甲酸浓度在一定程度上会提高木素的脱除效率，然而并不是100%的甲酸是脱木素最佳的选择，并且随着甲酸浓度的升高，碳水化合物会发生大量降解，并且木素的缩合反应会增加，造成部分木素和纤维素的甲酰化，从而影响纸浆的性能和得率，研究发现，浓度在90%左右的甲酸能更好地溶解木素。与蒸煮时间相比，纸浆得率、木素脱除率及糖类得率受蒸煮温度影响更大，提高蒸煮温度，脱木素反应速率迅速增加，但不会改变脱木素的选择性。本实验探讨蒸煮时间和最高蒸煮温度对纸浆性能的影响，优化甲酸蒸煮工艺，为实际工业生产提供工艺参考。
2.1实验原料
甲酸，质量分数88%；麦草，取自于河南省南阳市，切成20～30mm的草片，筛除尘土、砂粒和碎片。麦草化学组分：戊聚糖21.06%，木素18.23%，综纤维素69.31%，冷水抽出物6.67%，热水抽出物21.42%。
2.2蒸煮
蒸煮是在特制防腐蚀蒸煮锅中进行，液比12∶1，甲酸浓度88%，加热升温至所需最高温度，再保温一定时间后放锅。蒸煮后草浆先用热甲酸溶液洗涤，再用热水洗涤，置于密封袋中平衡水分并进行质量指标测定。
2.3结果与讨论
实验采用固定的甲酸浓度和液比，固定升温时间25min，测定不同蒸煮时间和最高蒸煮温度对纸浆硬度、得率、白度的影响，得出蒸煮时间对麦草浆性能的影响是很大的，蒸煮时间40min纸浆得率最高，时间延长，浆得率迅速下降，蒸煮时间对白度影响不大，40min是较优蒸煮时间；蒸煮温度110℃，纸浆硬度太高，表明木素脱除少，说明脱木素反应主要是在较高温度下进行的，当温度升到140℃后，纸浆得率和卡伯值急剧降低，表明温度太高时，部分纤维素和半纤维素已发生降解，造成纸浆得率的显著下降。经实验确定甲酸浓度88%，液比12∶1，最高温度140℃，蒸煮时间40min，此时纸浆得率48.2%，卡伯值28，纸浆性能良好。
3 甲酸法制浆生产应用实例
甲酸法制浆确实在节能降耗、COD减排、保护环境和提高纸浆质量等方面存在很大的优势，但由于甲酸具有很强的爆炸性，运行过程中防止跑、冒、滴、漏，与碱法制浆设备在结构、材质、密封等方面有较大区别，因此该制浆方法还未实现大规模工业应用。实际生产中，必须解决好设备防腐问题，延长设备使用寿命，根据甲酸腐蚀性随温度改变的特性，不同工段的设备选用不同的材料，做到安全经济适用。
3.1芬兰甲酸Chempolis法中试
3.1.1工艺概况
Chempolis法以甲酸为主要蒸煮药液，蒸煮温度较高，110～160℃，蒸煮时间不超过1h，大大提高了脱木素率，适合中小型浆厂。
杭州机电设计研究院与Chempolis公司合作开发2t/d甲酸法连续蒸煮和废液提取系统于2008年底试车成功，该生产工艺：蒸煮压力≤0.5Mpa，蒸煮时间最短20min，最长40min，最高蒸煮温度160～180℃，甲酸提取率≥96%，吨浆耗水量≤20m3，废水COD排放量≤2kg，两段H2O2漂后，白度可达82%。
3.1.2设备生产运行
主体设备包括转子喂料器、匀料螺旋、螺旋喂料器、T型管止逆阀、横管式连续蒸煮器、立式卸料器、鼓式真空洗浆机和过程控制系统。设备材质采用316L，双向不锈钢2205或钛钼镍合金TA10。蒸煮后的麦草浆经洗涤筛选漂白后，与木浆配抄中高档文化用纸，各项性能指标良好；废液蒸发浓缩进入蒸馏塔，可回收甲酸、乙酸和糠醛等化学品，冷凝后的甲酸再返回到蒸煮段；浓缩后剩下的有机物作为燃料，并能大幅度节水和节电。该生产线也试验了其他非木材类原料包括秸秆、芦苇、蔗渣、竹片等，均取得良好效果。Chempolis公司甲酸法连续蒸煮中试生产线的成功验证了甲酸法制浆工业化的可行性，该技术和装备的推广和工业化应用，对推动我国制浆造纸行业工艺和技术的进步具有重要的现实意义。
3.2甲酸法DDS蒸煮中试系统
3.2.1工艺概况
2016年，杭州机电设计研究院为Chempolis公司奥鲁的试验工厂设计了置换蒸煮系统，该DDS中试生产系统设计产量800～1000kg/d绝干粗浆，适用的原料有木片、竹片等，最大蒸煮压力1.0MPa，最高蒸煮温度180℃，工艺过程：木片→蒸煮器→装锅操作→初级蒸煮→中级蒸煮操作→升温和保温操作→回收操作→洗浆操作两次→放锅操作→粗浆。
3.2.2设备生产运行
主体设备包括皮带输送机、热甲酸槽、蒸煮锅、料塞管、自动出料阀和管道系统，由于甲酸的强腐蚀性，皮带输送机材质不锈钢304，热甲酸槽、蒸煮锅、自动出料阀及管道采用TA10，料塞管采用双相钢2205，目前该项目已完成。
4 未来展望
Chempolis公司甲酸法连续蒸煮中试生产线的成功验证了甲酸法制浆工业化的可行性，该技术和装备的推广和工业化应用，对推动我国制浆造纸行业工艺和技术的进步具有重要的现实意义，今后应加强以下几方面研究：
(1）国内一些重要原料(如速生杨、稻草、竹子等)的研究。
(2）甲酸蒸煮动力学、各成分（纤维素、半纤维素、木素）的溶出历程及脱木素机理研究。
(3）优化制浆工艺流程，获得蒸煮、漂白和溶剂回收等工段的优化参数，从而达到工艺的最优化。
(4）开发研制连续蒸煮设备和废液提取的装备。
(5）开发产品潜在价值，包括糖类的加工利用和木素功能化利用等。
